Korrosionsschäden in Heizanlagen: Probleme und Lösungen

In der Regel bestehen wesentliche Teile von Warmwasserheizungsanlagen aus niedrig- oder unlegierten Eisenwerkstoffen, sogenanntem Schwarzstahl. Dessen Korrosionsbeständigkeit beruht dabei weniger auf einer Werkstoffeigenschaft, als vielmehr auf der Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen ­Oxidationsmitteln im Heizungswasser. Im folgenden Fachbeitrag werden die ­Probleme aufgezeigt und neue Lösungsmöglichkeiten zur Diskussion gestellt.

Die Rolle des Sauerstoffs

In den hier betrachteten Heiz- und Kühlsystemen werden die Korrosionsprozesse im Wesentlichen durch die Menge des eindringenden Sauerstoffs bestimmt – so lange sich der pH-Wert des Kreislaufwassers mehr oder weniger im Bereich von 8 bis 9 bewegt.

Grundsätzlich ist die Reduktion eines Oxidationsmittels (z. B. Sauerstoff) notwendig, damit der Auflösungsprozess am metallischen Werkstoff ungehindert weiter fortschreiten kann. Aber auch Säuren – erkennbar am niedrigen pH-Wert des Kreislaufwassers – erfüllen diese Voraussetzung. Die mögliche Geschwindigkeit dieses Korrosionsprozesses hängt aber noch von anderen Wasserparametern ab, dazu später mehr.

Sauerstoff kann auf verschiedenen Wegen in ein Heiz- oder Kühlsystem eingebracht werden,

• als gelöster Sauerstoff über das Füll- oder Ergänzungswasser (8 bis 11 mg/l),
• aus der Atmosphäre, durch partielle ­Unterdruckbildung im System (Entlüfter wird Belüfter!),
• durch direkten Kontakt des Wassers mit der Luft (offenes Ausdehnungsgefäß),
• mittels Diffusion durch organische ­Werkstoffe I (ältere Fußbodenheizsysteme ≠ DIN 4726),
• mittels Diffusion durch organische Werkstoffe II (Panzerschläuche bei T > 40 °C) und
• aus Luftpolstern, die bei Wartungs- oder Umbauarbeiten entstehen können.

Die Korrosionsrate bleibt vernachlässigbar gering, wenn der im Füllwasser vorhandene natürliche Sauerstoffgehalt durch Korrosionsprozesse verbraucht ist, über die Lebensdauer der Anlage nicht mehr als deren doppeltes Anlagenvolumen nachgespeist wird und Sauerstoffzutritt nicht nennenswert möglich ist. Bei großen, verzweigten Anlagen ist dies aber in der Praxis kaum zu realisieren.

Der Korrosionsprozess

Grundsätzlich hat Schwarzstahl die Tendenz, sich in wässriger Umgebung (gemäß Fe e Fe²⁺ + 2 e^–) aufzulösen, wie in (1) schematisch gezeigt.

(1) Erklärungsmodell für das Korrosionsgeschehen am Schwarzstahl (links) bei Anwesenheit von Sauerstoff im Heizsystem. Mit Anode und Kathode sind die unterschiedlichen Oberflächenbezirke am gleichen Stahlkörper bezeichnet, an welchen die Metallauflösung bzw. die Sauerstoffreduktion ­ablaufen. Das diffusionsoffene System einer älteren Flächenheizung hat den Wanddurchbruch an einem Wärmeerzeuger innerhalb von zwei Jahren verursacht.

Die am Metall zurückbleibende Ladung (e^–) wird in unmittelbarer Nähe zur Austrittstelle einem Oxidationsmittel – in der Regel im Wasser gelöstem Sauerstoff – angeboten, wobei sich Hydroxidionen gemäß ½ O₂ + 2e^– + H₂O e 2 OH^– bilden.

Der „elektrische“ Ladungsausgleich geht ­dabei über das Wasser und steht in direkter ­Beziehung zu dessen elektrischer Leitfähigkeit. Eine niedrige Leitfähigkeit (LF), wie sie bei salzarmer Betriebsweise gegeben ist, begrenzt die Korrosionsgeschwindigkeit deutlich, kann aber letztlich auch nicht vor Sauerstoff­korrosion schützen.

Werkstoffe aus Aluminiumlegierungen sind hinsichtlich Sauerstoffkorrosion deutlich weniger empfindlich, da sich dieser Werkstoff im sauerstoffhaltigen Wasser sehr gut passivieren kann. Sind allerdings Chloridionen in höherer Konzentration vorhanden, kann es trotzdem zu Lochkorrosion und Wanddurchbrüchen kommen. Dies gilt mehr oder weniger auch für molyb­dänfreie nichtrostende Stähle. Bei einer salzarmen Betriebsweise nach VDI 2035 (LF < 100 µS/cm) werden diese kritischen Chloridkonzentrationen jedoch nie erreicht.

Aber selbst, wenn für einen Werkstoff alle Wasserparameter passen, kann dieser trotzdem durch sedimentierende Stoffe, z. B. durch Korrosionsprodukte anderer Werkstoffe, so geschädigt werden, dass ein Schaden eintritt (2).

Wasserseitige Einflüsse auf die Sauerstoffkorrosion

Das Ausmaß sowie die Geschwindigkeit einer möglichen Sauerstoffkorrosionserscheinung hängen von mehreren Einflussfaktoren ab. Primärer Faktor ist die Konzentration an gelöstem Sauerstoff im Kreislaufwasser, aber auch die Parameter Härte, pH-Wert und Leitfähigkeit spielen eine Rolle. Dies soll nachfolgend etwas detaillierter beleuchtet werden.

Sauerstoffkonzentration

Nicht speziell entgastes oder sauerstoffgezehrtes Füllwasser enthält 8 bis 11 g/m³ gelösten Sauerstoff. Bei der Reaktion mit Bauteilen aus Schwarzstahl bildet sich dadurch letztlich Magnetit (je m³ Füllwasser ca. 36 g), gleichzeitig sinkt die Sauerstoffkonzentration auf Werte < 0,1 mg/l ab. In der Praxis werden bei korrosionstechnisch geschlossenen Anlagen Werte von 0,03 bis 0,1 mg/l gemessen. VDI 2035 nennt hier einen Grenzwert von 0,1 mg/l, unterhalb dessen keine Schäden zu erwarten sind. Für direkt an die Fernwärme angeschlossene Anlagen sind nach AGFW FW 510 aber strengere Vorgaben (0,02 – 0,1 mg/l) zu beachten.

Dem Korrosionsmodell von (1) entsprechend kann eine höhere Sauerstoffkonzentration auch mehr elektrische Ladung (e^–) übernehmen, die von den austretenden positiven Eisenionen beim Übertritt ins Heizungswasser am Metall zurückgelassen werden. Diese Depolarisation stellt eine Voraussetzung für den ungehinderten Auflösungsvorgang des metallenen Festkörpers dar. Letztlich führt dies zu einem Versagen des Bauteils oder zumindest zu einer übermäßigen Bildung von Magnetit (3). Fehlt der Sauerstoff, kommt dieser Korrosionsprozess zum Stillstand.

Elektrische Leitfähigkeit des Heizungswassers

Beim Korrosionsvorgang nach (1) treten sowohl positive Fe²⁺- als auch negative OH^–-Ionen in das Wasser über. Deren elektrischer Ladungs­ausgleich erfolgt über das Wasser und wird von einer zunehmenden Wasserleitfähigkeit begünstigt. Niedrige Leitfähigkeiten behindern neben diesem auch alle anderen elektrochemischen Vorgänge an der Metalloberfläche.

pH-Wert des Heizungswassers

Zunächst entscheidet der pH-Wert darüber, ob sich auf dem Metall eine Deckschicht ausbilden kann oder nicht. In (4) sind die pH-Wert-Bereiche für die Werkstoffe Eisen, Kupfer und Aluminium dargestellt, bei denen sich eine sogenannte Passivschicht aus Korrosionsprodukten bildet, die zumindest die weitere Flächenkorrosion massiv eindämmt.

Als bestmöglichen Kompromiss für die im Heizkreis verbauten Metalle fordern die einschlägigen Regelwerke, insbesondere VDI 2035, einen pH-Wert-Bereich von 8,2 – 9,0. Für Anlagen ohne Aluminiumkomponenten sollte der pH-Wert jedoch zwischen 9,3 und 10,0 gewählt werden, nicht nur wegen des dann passiven Verhaltens des Eisens, sondern auch, weil die Reduktion des Sauerstoffs an der Metalloberfläche vom pH-Wert abhängig ist und bei niedrigeren pH-Werten leichter abläuft.

Hinzu kommt noch, dass bei pH-Werten < 6,0 zunehmend die Säurekorrosion in Aktion tritt und die H⁺-Ionen den Sauerstoff als Oxidationsmittel abzulösen beginnen. Derart niedrige pH-Werte sind bei verschleppten, zu Säuren degradierten Frostschutzmittelresten im Heizungswasser keine Seltenheit.

Härte

Etwas Resthärte im Heizungswasser wirkt sich grundsätzlich positiv aus, was die Sauerstoffkorrosion betrifft. Dies rührt daher, dass die Reduktion von Sauerstoff die Metalloberfläche alkalisiert (Bildung von OH^–, siehe oben), wodurch dort Kohlensäure gebunden wird. Befindet sich gelöster Kalk im Wasser, wird dieser sich an der alkalisierten Metalloberfläche abscheiden und so die weitere Reaktion behindern oder, mit anderen Worten: inhibieren.

Signifikant ist dieser Effekt vor allem bei neutralen Wässern. Korrosionschemisch betrachtet wirkt Kalziumkarbonat hier als sogenannter kathodischer Korrosionsinhibitor. Im Gegensatz zu anodisch wirkenden Inhibi­toren kommt es hierbei zu keiner erhöhten

lokalen Korrosionserscheinung bei einer Unterdosierung.

In der Zusammenfassung bedeutet dies, dass eine salzarme Betriebsweise mit möglichst hohem pH-Wert wasserseitig zwar den bestmöglichen Korrosionsschutz darstellt, aber für die Fälle eines nennenswerten Sauer­stoffeintrags keinen wirklichen Schutz bietet. Lässt sich ein Sauerstoffeintrag nicht durch andere technische Maßnahmen, z. B. eine Systemtrennung, beherrschen, können die direkte Sauerstoffbindung oder auch der Einsatz von Korrosionsinhibitoren im Heizwasser erwogen werden.

Bevor die Möglichkeiten der Sauerstoffbindung beleuchtet werden, sind noch Hinweise zu Vollschutzprodukten, die auch in korrosionstechnisch offenen Systemen zum Einsatz kommen, angezeigt.

Vollschutzprodukte

Vollschutzprodukte enthalten meist auch anodisch wirkende Korrosionsinhibitoren, die in der Wirkstoffkonzentration – i. d. R. jährlich – zwingend überprüft werden müssen und mehr oder weniger nur auf blanken Metalloberflächen messtechnisch schöne Ergebnisse von Schutzschichten zeigen. Deshalb wird auch eine vorhergehende, chemische Reinigung vom Hersteller gefordert.

Benzotriazole, eine häufig verwendete Substanzgruppe, zeigen eine hohe Mobilität im Boden, werden von der Kläranlage nur unzureichend entfernt und gelangen so in die aquatische Umwelt (Grundwasserdatenbank Wasserversorgung, 23. Jahresbericht 2014). Gilt das Produkt als biologisch abbaubar, dient es nebenbei noch als Nahrung für Mikroorganismen, die nicht nur isolierende Biofilme bilden, sondern unter Umständen Sulfat zu stark korrosiv wirkendem Sulfid reduzieren können. Dem ­wiederum wird oft mit einem Biozidzusatz ­begegnet. Das Minimierungsgebot wird hierbei komplett übergangen.

Elektrochemische Verfahren zur Sauerstoffbindung

Elektrochemische Verfahren zur Sauerstoffbindung nutzen ein „unedles“ Metall – in der Regel eine Magnesiumlegierung – im galvanischen Kurzschluss mit einem Bauteil aus Edelstahl. Während sich das Magnesium auflöst, findet parallel dazu an der Edelstahloberfläche die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff statt. In der Summe entsteht dann Magnesiumhydroxid als Korrosionsprodukt, das als Schlamm entfernt werden muss. Gleichzeitig wird der pH-Wert ­etwas angehoben.

So weit, so gut, wäre dabei nicht die Sauerstoffbindegeschwindigkeit recht niedrig und das Gerät auch eher für den Hauptstrom auszulegen. Wird die Anlage salzarm betrieben, ist der Einsatz zu hinterfragen. Entgegen anderslautenden Aussagen empfiehlt VDI 2035 den Einsatz dieser Geräte nicht explizit als technisch gute Lösung zur Sauerstoffbindung.

Chemische Verfahren zur Sauerstoffbindung

Für die chemische Bindung von Sauerstoff wird meist Natriumsulfit dosiert, das ab Temperaturen von ca. 40 °C eine hohe Sauerstoffbindegeschwindigkeit zeigt. Organische Bindemittel wirken erst oberhalb von 60 °C, fördern die Biofilmbildung und erhöhen so die Wahrscheinlichkeit für mikrobiell induzierte Korrosions­erscheinungen (MIC). VDI 2035 rät deshalb – in ihrem Gültigkeitsbereich – zum Verzicht.

Auch Natriumsulfit zeigt Nebenwirkungen. Bei der Reaktion mit Sauerstoff entsteht Sulfat, das die Leitfähigkeit des Heizungswassers im Laufe der Zeit stark erhöht. In der Anlagenpraxis finden sich hier nicht selten Werte bis 2000 µS/cm, was gelegentlich Ausblühungen (Salzkrusten) an Regelventilen verursacht. Zudem besteht vor allem im Niedertemperaturbereich auch wieder eine erhöhte Wahrscheinlichkeit, dass sulfatreduzierende Mikroorganismen korrosiv wirkendes Sulfid erzeugen.

Physikalisch-chemisches Verfahren

Beim neuen physikalisch-chemischen Verfahren (Filterpatrone) kann der im Wasser gelöste Sauerstoff direkt beim Hindurchströmen eliminiert werden. Der Prozess ist allerdings von der Wassertemperatur abhängig. Wird eine Heizanlage mit kaltem Wasser über eine solche Patrone – ggf. in Kombination mit einer Entsalzung oder Enthärtung – neu befüllt, können dem Füllwasser direkt 80 % Sauerstoff entzogen werden. In der Folge bilden sich dann auch 80 % weniger Korrosionsprodukte, die beispielsweise Topmeter von Fußbodenheizungsverteilern belegen könnten. Dabei ist es unerheblich, ob die Sauerstoffzehrpatrone vor oder hinter der Aufbereitungseinheit platziert wird.

Prädestiniert für dieses Filterverfahren ist die Anwendung während des Heizbetriebs im Teilstrom, wobei bereits ab einer Wassertemperatur von 40 °C der Sauerstoff mit hoher Geschwindigkeit auf eine Restkonzentration von < 0,02 mg/l gezehrt wird. Im einfachsten Fall kann mittels Edelstahlwellrohren und einem Tacosetter eine solche Filterpatrone zwischen Rücklauf und Vorlauf (saugseitig!) installiert werden.

Technisch eleganter ist die Lösung in Kombination mit einem festinstallierten Modul zur Teilstromentsalzung (6).

Hier kann das Wasser entweder ständig oder zeitgesteuert mechanisch filtriert und vom Restsauerstoff befreit werden. Falls erforderlich, lässt sich zudem eine Entsalzungspatrone in Abhängigkeit der Leit­fähigkeit des Anlagenwassers automatisch hinzuschalten.

Sauerstoffmessung im Heizungswasser

Um es gleich vorweg zu nehmen: Das Heizwasser muss direkt beim Ausströmen an der Anlage bei einer Temperatur < 50 °C gemessen werden. Eine Probennahme für ein Labor oder die Messung in einem Gefäß bringt falsche, deutlich zu hohe Werte. Auch sollte vorzugsweise eine optische Messsonde eingesetzt werden, da diese schnell anspricht und mit sehr niedrigen Sauerstoffkonzentrationen zurechtkommt.

Vorgehensweise:

• Stagnationswasser an der Probennahmestelle verwerfen.
• Trichter mit Schlauchstück anbringen (Tülle am KFE-Hahn oder am Probennahmekühler) und
• Wasser über Trichter ausströmen lassen, dabei Messsonde tief eintauchen.
• Die Sonde sollte mit ca. 0,3 m/s (ca. 2 l/Min) bei T < 50 °C angeströmt werden.
• Wird die Temperatur konstant angezeigt, kann der Messwert abgelesen werden.

Die Messung der gelösten Sauerstoffkonzentration gibt zwar eine wichtige Auskunft, ist aber mehr oder weniger eine Momentaufnahme und hängt oft noch vom Messort in der Anlage ab. Korrespondierend zum aktuellen Entwurf für VDI 2035 Blatt 1 sollte die Konzentration des gelösten Sauerstoffs < 0,1 mg/l sein (Richtwert), damit die Korrosionswahrscheinlichkeit für die in Fließrichtung nachfolgenden Bauteile gering bleibt.

Dieser Artikel von Dietmar Ende ist zuerst erschienen in TGA Fachplaner 05/2020.  Dr. rer. nat. Dietmar Ende ist Leiter Forschung und Ent­wicklung bei perma-trade Wassertechnik und Sachver­ständiger für Korrosion BDSH.

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